2018年7月31日

塗料科學裡的堅韌因子

陳俊翔/臺灣科技大學化學工程學系碩士班。
由臺灣科技大學化學工程學系副教授江偉宏審訂。

地球上有許多以碳為主要元素所形成的同素異形體,這些同素異形體都可透過「石墨烯(graphene)」層層堆疊、剪切並加以組成,如零維的碳六十(C60)、一維的奈米碳管、二維的石墨烯及三維的石墨等,而這些同素異形體也已經在實驗與理論上被廣泛的研究。然而,除了學術研究外,石墨烯的真實應用端範圍非常廣泛,從電子產品到生物醫學,甚至航太裝置都可以用石墨烯當作原料。其中,最常拿來應用的領域為電子設備方面,尤其適用於訊號頻率較高的高頻電路,舉凡電腦、手機和穿戴裝置等都屬此類範疇。

歷史回溯
早在1974年,理論學家瓦拉斯(P.R.Wallace)就曾利用緊束模型(tight-binding model)研究石墨烯的電子特性。石墨烯是一種由碳原子以六角形成蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列構成的單層二維晶體平面結構,這種結構過去一直被認為是無法單獨穩定地存在的「假性結構」。

直到2004年,英國曼特斯大學物理學家海姆(Andre Geim)和諾沃肖洛夫(Konsantin Novoselov)在實驗室中使用十分簡單的工具──透明膠帶和高純度石墨,利用力學剝離的方式把石墨分離成小碎片,並從碎片中剝離出較薄的石墨薄片,然後用膠帶黏住薄片兩側、撕開膠帶,薄片就隨之一分為二,不斷重複這個過程後便得到單層碳原子的石墨烯,進而證實其可單獨穩定存在,同時該實驗也讓兩位科學家共同獲得2010年諾貝爾獎。

至此,除了揭開石墨烯這項新奇材料的神秘面紗,大眾也開始全心全意地投入在石墨烯的應用研究上。

圖一:碳材中各種同素異形體與其發現者。

不過就是一層碳,有差嗎?
為何石墨烯這麼特別?這是因為石墨烯穩定的晶格結構,使石墨烯具有優秀的導電性。而良好的導電性是因為石墨烯的電子在軌道中移動時,不會因為外來原子或是結構缺陷發生散射,又因為原子之間的作用力非常強非常穩定,所以在常溫下,即便受到外在碰撞或是破壞,石墨烯中的電子也不會有太大的變動。

在導熱性質方面,因為石墨烯的碳原子是六角形晶格整齊排列(類似蜜蜂的峰窩),所以結構非常穩定,確切的導熱係數為5300W∕(m.k),比銅大10倍,比鋁大25倍,也高於奈米碳管,是相當不錯的導熱材料。

在機械性質方面,有人可能覺得鑽石很硬,然令人意想不到的是石墨烯竟比鑽石還硬,硬度甚至比鋼鐵還高100倍,也可以承受相當大的拉伸強度(高達130千兆帕)。石墨烯除了特別堅固,質量也非常輕,每平方米只有0.77毫克。

此外,石墨烯還具有良好的韌性,因各個碳原子間的鏈結作用,當施加外部機械力時,碳原子之間結構就會改變,因此不需要重新排列來適應外力,也就保持了結構的穩定,使其能夠在遭受應力後保持其原有尺寸。

然而,這些厲害的機械特性僅為「不含任何缺陷」的石墨烯理論預測,大家目前都希望做出這完美的石墨烯,這也衍生出多種生產石墨烯的方法,在文章的最後,我將會介紹幾個常見合成石墨烯的方法。

塗料中的石墨烯
當石墨烯成為金屬元件的外衣
在現今科技中,塗料的應用非常廣泛,其中防腐塗料為扮演非常重要的角色之一。因為在傳統工廠或是科技業中金屬設施的耗損跟腐蝕都會默默地增加生產成本,甚至必須定期檢查維修,這不僅會拖慢生產速率還會增加生產成本,所以大家會在設備外殼塗佈上防腐塗料。不過,具有防腐又能導電導熱的塗料卻不常見,直到石墨烯的出現改變了這一切。

由於科學家發現石墨烯具有良好的導熱、導電、機械強度及片狀結構,故嘗試把石墨烯應用在塗料中,增加塗料各種性能,可以讓金屬設備與外界環境有良好的隔層。也因為這初衷,石墨烯塗料逐漸受大家重視,也紛紛研發「石墨烯導熱散熱塗料」和「石墨烯重防腐塗料」等塗料應用在不同需求的設備上,也確實解決的許多導熱度不夠或是耐腐蝕等難題。

石墨烯在導電塗料領域佔有一席之地的原因來自「共軛結構」,運用其電子傳輸能力強的特徵,許多人把石墨烯改良後,把石墨烯跟高分子結合在一起,如石墨烯跟樹脂的結合,首先因為是改良後的石墨烯所以石墨烯可以穩定地分散在樹脂中,再來因為石墨烯跟樹脂的結合,可以降低塗層電阻、提高塗層導電性,雖然目前已經有把銀、銅、氧化鋅等當作塗料產品,但是銀跟銅相較於石墨烯,不僅金屬成本高,而且石墨烯的特性遠優於銀跟銅,所以石墨烯塗料更能大幅增加其被應用的潛力。

接下來將舉例幾個實際案例。

如果跟水泥打成一片
改性後的石墨烯變成「聚合物水泥防水塗料」,具有良好的抗滲性、耐用性和物理性能。透過丙烯酸酯類跟石墨烯形成聚合物與水泥複合可成新的水泥塗料,且改性後的石墨烯含有豐富的含氧官能基,可以調節水泥中水化產物的生長,因此使塗膜等物理性能(拉伸強度、斷裂伸長率等)有顯著的提升。

隱身於建築物裡的隔熱塗料
由於石墨烯有良好的導熱性,再加上每年全球年均溫一直在上升,嚴酷的太陽多少會影響建築隔熱塗料,需設法解決環境溫度得上升,於是有人想到把石墨烯應用於建築隔熱塗料上,有效降低建築內部溫度,進而達到節能減碳的效果。目前已經有人做出這方面的塗料,它是一種含有石墨烯、電器石及過度金屬氧化物的複合塗料,相較於傳統塗料,這種石墨烯複合材料節約能耗約6.37%,確實有達到節能的效果。

可是親愛的,總不能一直撕膠帶吧?
既然石墨烯那麼好,該如何批量生產供給龐大需求?難不成要雇用一屋子的工人,一直對鉛筆撕膠帶?其實能用上的方法有很多,只是大概都跟鉛筆沒什麼關係。

液相剝離法
液相剝離法主要以石墨塊作材料,並將其分散於N-甲基吡咯烷酮(NMP)及二甲基甲醯(DMF)等溶劑中(圖二)。當這些分子吸附於石墨的表面時,輔以超音波震盪(ultrasonication),在液相中拉扯的驅動力會使表層石墨烯為克服底下層與層間的凡德瓦力, 而使石墨烯剝離下來,而隨後新的石墨表面又馬上被這些溶劑分子所吸附,整個畫面就像剝洋蔥一般,石墨塊由外而內不斷剝離,進而獲得大量石墨烯片層結構(graphene flake)分散於溶劑中,形成一種石墨烯溶液。

就石墨烯的結晶品質來說,因為過程中沒有受到氧化或導致缺陷態,結果其實是相當不錯的,只不過該製作過程需長時間進行超音波震盪(一般約達數十小時),故剝離下來的石墨烯也多會被震碎為非常小的尺寸(<1 p="">
球磨法
利用球磨法(圖三)來生產石墨烯,是一種簡易且低成本的做法。其機制是利用滾動裝置,在內側邊緣放置磨球(鋼球或是氧化鋯球),並添加適當的溶劑,在滾動過程中,鋼球會和石墨烯片互相碰撞與擠壓,而磨球順向移動時所造成的速率差異,形成機械剪切力作用於石墨片上。

以下圖為例,讓石墨烯片層由石墨片表面剝離下來,透過反覆研磨,可以得到批量的石墨烯。然而,該製程的溫度很高,因此石墨烯會出現一些氧化官能基團,即便效益還不錯,研磨過程中磨球的剝離雜質卻也會影響產物的純度,如果研磨結束,通常會做純化的動作,一方面讓磨球與石墨烯分離,另一方面把雜質也過濾去除。


結語
從石墨烯的出現到大家對石墨烯的特性瞭落指掌,在近10年中,石墨烯不僅在塗料上有良好的應用,像是在半導體、電子器件、航太、生醫、複合材料和國防等領域都有很好的發展遠景。因為科技進步快速,石墨烯在各領域的需求也增加,所以有面臨許多關鍵性技術問題必須解決。除此之外,現在學術界跟業界也緊密合作,讓學術界的研究成果能產品化,也讓業界不會浪費過多的研發成本。大家隨著石墨烯的潮流一起邁進,把石墨烯推向更高更遠的平台。


延伸閱讀
1.Lai Qi and Luo Xueping, Study of the preparation of graphene conductive coating system, Non-Metallic Mines, 2014.
2.Qian Wen et al., Solvothermal-assisted exfoliation process to produce graphene with high yield and high quality, Nano Research, 2009.
3.A.K. Geim and K. S. Novoselov, The rise of graphene,Nature Materials, 2007.

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