2015年9月4日

全平面一族 引領風潮的半導體材料

作者/高憲章(任職於淡江大學化學系,負責「化學遊樂趣」計畫,隨一台行動化學車全臺跑透透,說故事作實驗分享化學給學生們)

一塊石墨、一個石墨烯電晶體和一卷膠帶,這是由2010年諾貝爾物理獎得主海姆(Andre Geim) 和諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)捐贈給諾貝爾博物館(圖一)的紀念。石墨烯這個全平面、透明的良好導體,被神奇的以膠帶製備出來後,在半導體產業界掀起一陣風潮,而科學家們希望能夠找到更多類似石墨烯的材料。
圖一:只要用一塊石墨和一卷膠帶,就能製備出石墨烯。(wiki)

膠帶與半導體
石墨烯是碳原子以石墨的方式排列,但僅以平面單原子層的狀態存在,是目前世界上最薄的一種材料(圖二)。石墨烯具有許多夢幻般的性質,從鍵結的觀點來看,碳原子以sp2混成軌域鍵結,碳與碳之間的鍵長為1.42 Å,鍵角120度,呈現蜂窩狀的平面結構,只有奈米等級的厚度,雖然薄但是因碳—碳間是共軛雙鍵所以比鑽石還硬,只會吸收2.3%的光,所以呈現幾近透明的樣貌。在常溫下,石墨烯的電阻比銅或銀還低。石墨烯具備許多特殊性質,這些特質在我們用鉛筆寫字的時候,就被我們不經意地製作出來。在過去,這些石墨烯的碎片隨意散落在紙上,從來都沒人注意到這堆細微的粉末,直到海姆和諾沃肖洛夫的驚人發現,才引發了全世界科學家們的研究熱潮。這個材料從過去的極度昂貴,到現在我們已可用相對低廉的成本,製作出大面積的石墨烯薄膜。
圖二:石墨烯的分子結構。(wiki)

現今,石墨烯被應用在各產業上。但是石墨烯也有缺點,就是不具有能隙(Bandgap)。能隙是半導體材料中導帶和價帶的能量差,是重要的電子特性。半導體材料的能隙約1至3電子伏特,在一般狀態下半導體材料不導電,但是只需要給予適當條件的能量激發,就能成為導體。有這樣能隙特性的材料,才能夠進入「0 與1」的世界中。石墨烯由碳元素組成,在這個全平面的共軛系統下,石墨烯的電子性質比較類似金屬,不具有能隙,也就是電子一下子就能從價帶跳至傳導帶,在傳導帶中任意的移動而導電。因此石墨烯必須透過施加電場或是參雜其他原子等複雜的方式,才能作為半導體材料。所以除了石墨烯之外,科學家們也嘗試開發其他具有類似石墨烯特性的材料直到2014年,化學家們終於找到另外一個元素──磷,它能用以製備既薄又具有高導電度的材料。

產生鬼火的元素──磷
磷是自然界中除了碳元素以外,另一個具有同素異形體的一個絕佳例子(圖四)。磷的活性非常高,所以在自然界中,磷多半是以磷酸鹽形式出現。純的磷具有多種同素異形體,而且特性各不相同,在這些同素異形體中,我們最熟知的是白磷(黃磷)和紅磷:白磷的結構是由四個磷原子先組成正四面體,然後再堆疊起來,能在黑暗中發光,毒性很強,而且四十度左右就能點燃。由於白磷(P4)的鍵角只有60°,具極大的張力,它會自發的打開一個鍵,再和隔壁的磷結合,形成長鏈共價高分子,稱為紅磷,超過兩百度才能點燃。白磷在空氣中久置後,表面會形成紅磷,看起來反而是黃色的粉末,所以又稱為黃磷。

還有另一個磷的同素異形體:黑磷,是一種深黑色的粉末。在空氣中較安定,保存時間也較長。由於黑磷的原子層很像拉鍊鋸齒的形狀,且與石墨具有類似的層狀堆疊與導電性,於是科學家們就試著用製備石墨烯的方法,以膠帶來黏黑磷,把黑磷的片狀結構層層的剝開。由此得到的單一原子層的材料就被稱為磷烯,磷烯具有能隙,具有製成電子元件的潛力,可惜的是,磷烯的穩定度還不夠,因此在應用上還有許多技術需要克服。

這兩年科學家們利用理論計算的方式,預測出磷可能還有另外一種同素異型體,稱之為藍磷。藍磷與黑磷的層狀結構很像,從俯面看都是接近六角型的蜂窩狀結構;但是從側面看,藍磷的皺摺不像黑磷那麼緊密曲折。如果把黑磷的皺摺比喻成鋸齒,藍磷的皺摺則像和緩的波浪,這使得藍磷的原子層厚度更平,層與層之間也能疊得更緊密。科學家們利用理論計算的方式,去預測這種藍磷的原子層高度以及預估每一個原子層之間的距離,結果發現藍磷具有比磷烯更大的能隙與更好的導電性,可能更適用於半導體產業。藍磷目前還沒有明確的製備方式,科學家們希望能夠用蒸鍍法拿到這種磷的新同素異形體,成為比石墨烯更好用的P型半導體材料。

碳的好兄弟──矽
另一個科學家認為很有希望的元素,其實我們已經用很久了,這個元素就是大量存在於地球岩石中的矽元素。由於碳和矽都擁有四個價電子,因此這兩個元素在鍵結表現的特性上應該是類似的。我們最常看到的矽化物是玻璃的主要成分:二氧化矽,具有以四面體為基本結構單元的三維結構結晶相,但是在這些結晶相之間並沒有像石墨烯一樣的層狀結構。由於半導體產業對矽的依賴程度非常高,因此在石墨烯的製備方式被大幅簡化之後,科學家們更希望能夠找到與矽相關的層狀結構來應用到這個產業上。

層狀矽結構在理論上被提出後,雖然有很多研究結果都支持這樣的論點,但是實際上的製備和鑑定上卻遭到了很多困難,在半導體元件的實驗上,最常用來研究結構的工具之一是穿隧式顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM),但是只靠STM的影像做為證據,力量仍嫌薄弱,無法說服科學家們全盤接受這些實驗結果,也因此,層狀的矽一直被認為是一種理論上的材料。

近年在製備層狀二氧化矽的方式有了改變,新的作法是使用真空蒸鍍法製備,先將矽晶片加到足夠的高溫,迫使矽原子蒸發以後,沉積在銀基版的表面上。這些矽原子會排成蜂窩狀的結構,而且只有一層原子的高度,我們稱之為矽烯(Silicene)。科學家發現在含有氧氣的狀態下,矽烯的單原子層結構會馬上被破壞,因此必須在真空的環境下進行實驗,以避免與氧氣接觸。藉由矽烯的化學特性、結構資訊與影像資料,並配合拉曼光譜與X光繞射儀的證實,科學家終於得到矽的單原子層材料。

但矽烯並不穩定,所以在層層相疊的過程中,上下層的矽烯會發生反應,鍵結在一起,會返回一般的矽結構。科學家發現,如果能夠讓多層矽烯的頂層產生一層氧化層,那麼這個氧化層就會保護這些多層的完整性,而且多層的矽烯導電性比單層的矽烯更好。這個發現,讓矽烯更有可能被應用在半導體產業上。

平面新成員──鍺與砷
人類自古以來就懂得利用砷,如歷史故事中的劇毒砒霜。部分殺蟲劑與除草劑中也都含有砷。與磷同一族的砷也具有多種的同素異形體,質脆的灰砷也是層狀結構。黃砷和黃磷類似,都由四個砷原子組成四面體結構,而黑砷的結構則是巨型的共價分子。正因為砷與磷在同素異形體的結構上有多種相似之處,這使得科學家在發展原子層狀材料的時候,很自然的在磷之後,跟著把砷烯列入研究的題材中。從理論計算的結果發現,全平面的砷烯不穩定,但是皺摺狀的砷烯具有能隙與優異的電子傳導率,且相對穩定,會是很有希望的一個明日之星。(圖五)

相對於其他元素,鍺在化學史上算是比較慢被發現的,甚至門得列夫在訂元素週期表的時候,這個元素只是以「擬矽」的名稱被預測存在著。鍺後來被發現具有相當好的半導體特性,因此當我們有了矽烯,科學家們也希望能夠得到鍺烯(Germanene)。在2014年,科學家利用類似矽烯的蒸鍍法,以金取代銀為基質,於是單一原子層厚度、全平面的鍺烯終於被成功的製備。

自石墨烯之後,單一原子層厚度的材料一個個被開發出來,如前面所述的磷、矽、砷、鍺等等,未來可能還有更多不同元素,化學特性更複雜的材料將逐漸加入這個平面家族。這些材料將逐漸進入我們的半導體產業,大幅改變我們生活!




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