2016年12月29日

薄膜科技 解密

作者/楊承道(淡江大學化學工程與材料工程學系碩士畢業,目前就職於旭然國際股份有限公司材料研發及應用部。)、鄭廖平(淡江大學化學工程與材料工程學系教授,畢業於美國哥倫比亞大學化工系博士班,研究領域包括:高分子薄膜、複合材料、光學塗膜等。)

汽車所使用的空氣濾清器。(shutterstock)

「 薄膜」材料在我們的日常生活中隨處可見,不論食、衣、住、行都離不開它,舉例來說,這幾年流行在家裡裝淨水器來取得更乾淨的飲用水,或許你不知道淨水器的過濾罐裡面就裝了許多薄膜;醫院裡為病患做洗腎所使用的血液透析裝置,就是靠薄膜將毒素從血液中分離出來;為了保留乳製品與果汁的生鮮風味與營養成分,許多廠家選擇用薄膜來濾除微生物,因為這個方法比加熱殺菌效果好得多。

事實上,最小的薄膜可能是每個人身上億萬個細胞中的細胞膜,沒有它來管制各成分的進出,身體又如何保持健康?薄膜用途之廣,超乎想像,那麼薄膜到底如何定義呢?就學術的角度來說,薄膜是「一種分隔兩相且具有選擇性的膜狀屏障物」,這裡所提到的選擇性是指讓某些物質通過薄膜但卻阻隔其他物質,這個特點讓薄膜具有濃縮、純化、分配及分離等功能,因而被廣泛應用於民生工業中以提高現代化的生活品質。



將薄膜用在工業程序距今雖僅40 餘年,它的演進卻可追朔到200 年以前。根據文獻記載,18 世紀時法國物理學家諾萊特(Jean-Antoine Nollet)利用豬膀胱進行滲透壓實驗時,就發現了半透膜的物質輸送現象;之後英國科學家格拉漢姆( omas Graham)深入而系統化地探討氣體
分子在半透膜中的擴散行為;早期製作半透膜都是採用天然素材(例如動物的膀胱或是樹膠等)為原料,而德國植物學家浦菲弗(Wilhelm Pfe er)首先用化學方法將亞鐵氰化銅沉積在多孔陶瓷中製作半透膜,並成功地用在滲透壓實驗中;到了20世紀時,製膜技術來到突破期,德國科學家貝侯(Heinrich Bechhold)推出新的成膜方法,將硝化纖維溶解在乙酸中形成製膜液,然後注入濾紙中製成複合型薄膜,這種硝化纖維薄膜也就在1937 年成為第一個具備不同孔洞大小的商業化薄膜,爾後普遍為微生物研究所採用;荷蘭人柯爾夫(Willem Johan Kol ) 和柏克(Hendrik Berk)在1944 年研發出薄膜血液透析裝置,此舉打開了薄膜在生物醫學領域的大門;1962 年美國人洛布(Sidney Loeb)和索里拉金(Srinivasa Sourirajan)利用醋酸纖維素製作非對稱型逆滲透薄膜,發現它們在適當的操作條件下,可同時獲得高阻鹽率及滲透通量,對後續海水淡化工程的開展有關鍵性影響。

近年來薄膜生產技術突飛猛進,各類型高分子薄膜(如聚偏二氟乙烯、尼龍、聚醚碸薄膜等等)紛紛被開發出來並廣泛應用在廢水處理、海水淡化、食品飲料、醫藥衛生、能源環保、氣體純化等產業中,例如臺灣積體電路公司在製程中使用薄膜超過濾技術回收廢水,新加坡鳴春海水淡化廠利用逆滲透方法由海水中取得淡水、日本朝日啤酒用微過濾技術保有啤酒特殊風味、美商杜邦公司製作納飛安(Na on)燃料電池隔膜等等都巧妙地發揮了薄膜特有的功能。可預期薄膜的用途隨著科技的腳步將越來越多元,對大家日常生活的影響越來越大,了解薄膜相關知識顯然是件有意義的事。

圖一:(左)片狀薄膜、模組與過濾罐(右)中空纖維、模組及過濾罐。(作者提供)

剖析薄膜構造
用於分離程序的薄膜多半是多孔的,可分為片狀與中空纖維兩種類型(圖一),片狀薄膜像一張厚厚的白紙,厚度隨用途不同而有差異, 約在100~200 微米左右,手感上是平滑、柔軟而帶點韌性,薄膜必須封裝成為模組才能用在過濾、透析、萃取等程序來分離或純化產品;中空纖維的外觀則是圓柱形的,類似白色的細小圓管,它的外徑通常落在200~500微米之間,管壁厚度大約是50~200 微米,白色不透明的特徵代表膜材是多孔的,就如同片狀薄膜一樣,中空纖維也必須封裝成模組,才能發揮在分離程序上的功能。

圖二:(左)對稱型薄膜(右)非對稱型薄膜。

薄膜的孔洞大小與分佈情形決定了它的用途,若依照微/奈米的尺度來分析,薄膜可分為兩類:對稱型薄膜與非對稱型薄膜(圖二),前者的特徵是沿著截面不同深度的地方,孔隙大小不相同,而在表面附近通常有一層很薄俗稱皮層(skin layer)的緻密區域,厚度一般來說只有幾個微米左右,雖然只占薄膜的1/10 不到,但卻主宰了薄膜的分離效益和適用範圍。

圖三:(左)薄膜皮層附近電子顯微攝影照片(右)皮層下方多孔區域電子顯微攝影照片。(作者提供)
物質能否穿透薄膜,主要是由皮層的緊密度來決定,當皮層非常緻密而沒有任何孔洞時,物質只能藉由分子之間細微的自由體積來穿透皮層,這種薄膜可用來分離小型分子,因此適用於透析、逆滲透、氣體分離。若皮層較疏鬆或皮層中有些微小孔洞時,物質便可經由這些孔洞來穿過皮層,這種薄膜可用於超過濾或奈米過濾(nano ltration)來分離聚合物、膠體等較大分子或固體顆粒;圖三(左)是薄膜皮層附近的電子顯微攝影照片,可以發現皮層很薄,厚度不到100 奈米,皮層的下方連接著厚厚的多孔區域(圖三(右)),文獻上稱為多孔支撐層,一般來說,多孔層的厚度可達100~200 微米,是薄膜的結構主體,然而它對分離成效的貢獻卻遠不及皮層,主要的功能是賦予薄膜機械強度及提高過濾的濾液通量;多孔層的孔洞結構可利用製膜條件加以調整,可說是變化萬千,典型如海綿狀結構(sponge structure)、雙通結構(bi-continuous structure)、巨孔結構 (macrovoids structure)等(圖四),其中又以雙通結構最為重要,它的特徵是孔洞互相連接在薄膜中形成無數通道,孔洞與薄膜本身就好像2 張網子互相交織在一起一般,所以又被稱為雙連續結構,這種結構的好處是過濾通量大(相較於海綿狀結構)、強度高(相較於巨孔結構),所以是薄膜結構設計的首選。


圖四:(上)雙通結構(中)巨孔結構(下)海綿狀結構。左方為薄膜全幅照片,右方為高倍率放大照片。(作者提供)

除了上述非對稱型薄膜之外,另一種用於微過濾的薄膜具有對稱型結構,它是沒有皮層的,孔隙大小一致而且均勻地分佈在整張薄膜當中,所以也被稱為均質薄膜(uniform membrane),常見的孔洞型態有3種:

孔洞不互通
圖四(下)說明了這種狀況,可以看見大小2 微米左右類似圓球狀的孔洞散佈在薄膜中,孔洞之間被高分子孔壁隔開,這種不互通的孔洞被稱為封閉型孔洞,因為濾液無法順利穿過孔壁,是不利於過濾程序的結構。

孔洞通透
若孔壁破開以至於孔洞之間互通,就稱為開放型孔洞,孔壁破開程度對通量與分離效果有很大的影響,當孔壁破開較小時,孔洞還能大致維持圓球形狀,而當孔壁完全打開時,就變成雙通結構了,但需留意的是這裡所說的雙通結構與非對稱型薄膜不同,差異在於孔洞(道)分佈情形,對稱型薄膜的孔道大小是一致的,而非對稱型薄膜的孔道往往呈現由小到大的漸進分佈。

緻密無孔
這是一種例外情形,薄膜內部並無任何孔洞,就如同保鮮膜一般,由於結構均勻的關係,也被歸類為均質薄膜,它的用途很廣,諸如氣體分離膜、阻隔膜、包裝、封裝、塗裝材料等,不勝枚舉。上面所說的結構,是以片狀薄膜作為例子,中空纖維呈現類似的孔洞結構,它的內、外管壁可以是緻密皮層,也可能呈現通透而多孔的型態,截面的孔洞如同前面所說的均質、漸進、巨孔、開放、密閉等等特色都是常見的情況。 ......【更多內容請閱讀科學月刊第565期】

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