2016年11月30日

諾貝爾化學獎 分子轉輪與分子馬達

作者/邱俊瑋(畢業於國立臺中一中、國立臺灣大學化學系,現就讀國立臺灣大學化學研究所碩士班,師從楊吉水教授,夢想成為羽球最強的化學家。)、楊吉水(美國西北大學博士,美國麻省理工博士後研究,現為臺大化學系教授,曾任國立臺灣大學化學系系主任與科技部化學推動中心主任。)

費林加(Bernard L. Feringa, 1951 ~)
國籍|荷蘭
現任|格羅寧根大學教授
研究領域|有機化學、材料科學、奈米技術、光化學
(University of Groningen)
現代人的生活器具強調輕量化、多功能,器具的體積越小越好,功能則是越多越好。以手機為例,行動電話剛問世時,有著厚重機身及外殼,功能僅限於撥打電話;但隨著時間演進,現在的智慧型手機不僅短小輕薄,拍照、上網等功能也一應俱全,忠實體現科技產品發展的趨勢,也反映了人們對於生活的期望。然而,隨著3C產品越做越小,積體電路製程要求則越精密,這樣的發展方向終究會遭遇到物理上的極限,也就是當物體尺度小至原子、分子的層級時,巨觀世界裡的機械力學概念已不再適用。因此,科學家轉而思考:能否直接運用分子來建構分子大小層級的器械呢?這個目標很明顯地須仰賴化學家在分子結構設計、合成與性質操控方面的精進方能達成。

沙瓦吉(Jean-Pierre Sauvage, 1944 ~)
國籍|法國
現任|斯特拉斯堡大學教授
研究領域|配位化學、超分子化學
(Catherine Schröder/Unistra)
2016 年諾貝爾化學獎頒給了三位有機化學家,分別是法國籍的沙瓦吉(Jean-Pierre Sauvage)、蘇格蘭籍的斯托達特(Sir James F. Stoddart),以及荷蘭籍的費林加(Bernard L. Feringa),以表彰他們在分子機械(molecular machines)領域的成就與貢獻。沙瓦吉的貢獻主要在於鏈烷類(catenanes)的合成,展示了分子結構可以不必經由化學鍵結支撐,如同日常生活裡的扣環;斯托達特設計的輪烷類(rotaxanes)化合物結合了沙瓦吉非鍵結作用力的概念,形同套掛在桿子上的扣環,藉由調控扣環在桿子上的位置來模仿電梯的上下移動或生物體肌肉的伸縮運動;而費林加設計的分子轉輪則是自成一派,在紫外光照射下,轉輪分子可周而復始地進行單方向的旋轉,成為原型分子機械如分子汽車的馬達。以下帶領讀者進入分子機械的世界,並說明分子馬達是如何誕生的。



分子開關與分子馬達
分子機械系統可以分為兩大類:分子開關(molecular switches)和分子馬達(molecular motors)。一個分子開關(圖一)是指具有兩種或以上的狀態與性質的分子,分子在這些狀態之間的轉換如同一項器械在開與關兩種狀態間切換一般。狀態切換所需的外加能量型式可以很多元,包括常見的光能、電能和化學能。例如:酸鹼指示劑可以視為一種由化學能(酸和鹼)調控的分子開關,它在不同的酸鹼值中會有不同的鍵結情形與電子分佈狀態,進而表現出不同的顏色。沙瓦吉和斯托達特的輪烷類分子開關系統中,有兩個或以上的位置可供扣環單元停留(類似車站的概念),能量的輸入可使扣環在不同停留站間「移動」和轉換。至於分子馬達系統,如同巨觀世界由電力或汽油燃燒驅動的馬達一般,分子內的轉輪會藉由能量輸入而進行特定方向的旋轉。自然界中的ATP 合成酶便是一種分子馬達,藉由質子的化學位能差來促使酶中轉輪旋轉而合成ATP。費林加的光能操控分子馬達可以說是現今最成功的人造分子馬達系統,他獲頒諾貝爾獎,實至名歸。現實生活中的馬達如汽車引擎,其功能為推動車輪旋轉,轉速和方向的控制是汽車運作兩大關鍵。那麼,同樣的功能和控制在分子世界裡是否可能實現呢?

分子轉速控制─分子剎車
分子世界裡所有事件發生的速率都和能量障礙(energy barrier,以下簡稱為能障)有關,這與化學反應速率和活化能大小相關的概念類似,能障越高的事件,其發生的速率就越小。以乙烷分子碳– 碳單鍵的旋轉為例(圖二),其旋轉能障僅為每莫耳3 仟卡(3 kcal/mol),在室溫下旋轉速率每秒可達約109 轉(109 s-1)。相對的,乙烯的碳–碳雙鍵旋轉能障可達每莫耳70 仟卡之譜,在室溫下是無法旋轉的。

要控制一個分子轉輪的轉速,我們必須要有能力對它的旋轉能障做調控。調控分子轉動能障最直接的方式就是利用結構立體效應(steric effect),亦即設計一個可調控的障礙物卡在分子轉輪旋轉的路徑上,這樣就能改變轉動能障進而改變轉速。根據這個概念,凱利(T. Ross Kelly)於1994年設計出第一個分子剎車系統,該系統包含一個三葉片轉輪和一個剎車結構單元。其中剎車結構單元可與外加之金屬離子進行螯合(chelation)而轉入分子轉輪的葉片之間,使轉輪的立體能障提升,進而降低其轉速。相較於此一由化學能(即金屬離子)操控之分子剎車系統,筆者實驗室於2008 年發表第一個可在室溫下運作的光控分子剎車系統,此乃利用光驅動的異構化(isomerization)反應來改變剎車結構單元的空間位置,以達到剎車效果:剎車啟動前分子轉輪的轉速每秒109 轉,但剎車啟動後轉速下降到每秒只有3 轉。光能優於化學能之處在於無化學廢料汙染的問題,更適合用於人造系統的應用。

分子的隨機運動
要將機械轉動的動能有效地轉換成機械功輸出,一個非常重要的關鍵就是轉動的方向須一致。試想汽車的車輪轉動方向並非持續一致,而是隨機地往前或往後,那麼在一段時間後,它仍將留在原地。然而,這卻是分子世界中會遇到的現象,亦即在沒有外來因素干擾的情形下,任何形式的分子運動均是隨機且無方向選擇性。上述的分子剎車系統只在轉動「快」與「慢」兩種狀態之間做切換,並未具備旋轉方向的一致性,因此算是一種分子開關,並非分子馬達。



對稱性與運動方向性
要使分子運動具方向性,必須要破壞分子結構的「對稱性」,因為方向性本身就是一種不對稱的概念。結構對稱的物體在對稱的環境下進行的隨機運動,必定會是對稱的,只有當結構或者環境具有不對稱性,才有機會引導出有方向選擇性的運動。比方說,平坦的地面上水的流動沒有任何方向性,四面八方均可,因為各方向地面的高度均是相同的;但若地面有高低起伏時,水會由高處往低處流,此乃藉由環境上的不對稱創造出運動上的方向性。又如乒乓球的形狀是對稱的球體,可以任意地用球拍去改變旋轉方向來打出不同方向的旋球;但對羽毛球來說,球身的羽毛呈現不對稱的螺旋狀排列(圖四),不同方向旋轉的風阻不同,因此羽毛球在飛行時會往風阻較小的方向旋轉,這就是藉由結構上的不對稱創造出運動的方向性。回到分子轉動速率的問題,對稱的分子結構和環境將使分子在各方向的運動能障都相同,所以往各方向的運動速率也都相同,因此無法產生有方向性的運動。結構不對稱性是設計分子馬達的必備條件。

不對稱合成是分子馬達的基礎
費林加早年的研究重心放在不對稱合成(asymmetric synthesis),亦即透過反應試劑或催化劑的不對稱結構來選擇性地合成不對稱分子的方法。不對稱合成在化學上是一項非常有挑戰性的工作,2001 年的諾貝爾化學獎就是頒給三位在不對稱合成有卓著貢獻的有機化學家。費林加在韋恩伯格(Hans Wynberg)教授門下攻讀博士學位時,曾針對結構過密的烯類(overcrowded alkenes)進行研究。如前所述,烯類的碳–碳雙鍵不允許旋轉,且理想結構為平面性,但當雙鍵碳原子接有體積很大的基團時,會因立體障礙彼此排斥,造成結構扭曲偏離平面性,這是過密烯類的結構特徵。

1991 年,費林加發表了一種螺旋狀的過密烯分子,在特定波長的紫外光照射下,原碳– 碳雙鍵會轉換成碳– 碳單鍵性質而允許旋轉來舒緩立體障礙。此分子的轉動行為包含四個步驟,第一與第三步驟涉及大幅度旋轉,屬光驅動,在第二、第四步驟中僅兩交疊葉片上下空間互換,旋轉幅度較小,熱能驅動即可。經過前三步驟旋轉後,結構的螺旋方向發生了反轉,前後的結構互為鏡像,加上逆向旋轉過程與順向旋轉過程遭遇能障相同,因此旋轉方向並無選擇性。但此例啟發了費林加在結構中添加不對稱因子的想法。......【更詳細的內容請見科學月刊第564期】

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