2016年11月30日

諾貝爾化學獎 分子機械的研發之路

作者/孫世勝(現任中央研究院化學所研究員兼副所長,研究專長為超分子化學及其相關之能源材料。)

機器的出現與應用在近代人類發展的歷史上扮演了一個重要的角色,不同類型的機器幫助人們執行超出人體能力所及的任務,自工業革命以來,機器所帶來的便利性大幅提升了人類社會的生活品質。在傳統印象中,機器為利用能量轉換為機械作用而完成某一特定功能,這些機械運動可以利用牛頓力學作完整的詮釋。人類一直努力突破機器的構造限制,並嘗試構建尺寸更小的小型化機器,最終極限是製造分子大小的機器。然而,當機器的尺寸逐漸縮小至分子層級時,傳統的力學觀念仍能適用於這些分子機器的運作嗎?分子層級機械的簡單定義為――當通過適當的外部刺激(輸入)後可執行機械運動(輸出)的分子組合,而操作機械需要的能量可由適當的能源所提供。為了要建構複雜的機器,通常需要多種零件組裝,因此零件設計及整體連接性的控制,是機器開發的核心,通過控制外部能量的輸入,機器中組件的移動和轉動,可以產生預定的功能。當機器在分子尺度運作時尚需克服外界環境的熱擾動(布朗運動)。最後,透過由光或其它能量來源進行的外部燃料供給來控制和驅動機器,進而使其遠離系統中的平衡。該動作由機器的馬達所維持,驅動其它結合部件的相對運動和功能。



兩種主要技術的進步,已被證明在解決分子尺度下建構機器的複雜挑戰中特別有用。第一個涉及機械鍵的建構,第二個則利用分子結構中可進行順反異構化的雙鍵,這兩項技術的發展產生了許多具有如機器般功能的大型複雜分子結構。


分子機械的突破─機械鍵
在分子機械方面取得的重大進展的主要原因在於利用機械鍵(mechanical bond)的互鎖分子組件。在這種組件中,各個部件不是利用共價鍵直接連接在一起,而是透過如兩個互連環交纏所致,儘管它們由於機械互鎖連結而被限制在空間中,但各個部件原則上可以相對於彼此自由運動。早在1950年代,聯鎖低聚矽氧烷和環糊精的描述中,已提出了透過機械鍵維繫在一起的分子實體概念,但直到60 年代才合成與分離出此結構。如圖一,基於兩個互鎖環的交環烷(catenane)和基於環與軸的輪烷(rotaxane),在當時被提出與合成。儘管如此,其合成是非常具有挑戰性的,同時產率也非常低。




沙瓦吉與斯托達特的成功進展
這個領域的發展在整個1970 年代和1980 年代初,因產率過低無應用性而緩慢進行。直到1983 年,沙瓦吉(Jean-Pierre Sauvage)與同事在法國斯特拉斯堡路易斯巴斯德大學,引入了一價銅離子合成交環烷以大幅提升產率。合成策略是使用兩個鄰二氮菲與一價銅離子配位作為模板,其中一個鄰二氮菲以大環單元引入,另一個以半月形片段引入。最後閉環後除去一價銅離子即得交環烷。此一模板合成策略的成功,大幅提升了拓撲化學領域的進展,並且進一步開展了分子機械的研究。該方法使得沙瓦吉和同事能夠合成拓撲學上非常具有挑戰性的結構,如圖二。

斯托達特(Sir James F. Stoddart)和同事在1980 年代使用選擇性模板的方法來合成機械互鎖的分子,其中一種是使用富電子和缺電子的芳香環之間的相互作用,合成出「夾」在兩個氫醌單元軸的巴拉刈– 環芳烴結構,由於軸端被大基團所封閉,使得輪烷有較高的產率。巴拉刈– 環芳烴可被視為分子區間車,能夠在輪軸上的兩個氫醌站之間移動(圖三),即所謂的平移異構化現象。之後沙瓦吉和斯托達特兩個研究小組都分別在結構中引入不對稱性,來證明機械互鎖分子可經由外部控制其平移和旋轉運動。



斯托達特團隊在輪烷軸,引入了兩種不同的π 電子給予單元(對二苯胺和對二酚基團),並且可以在電化學氧化和還原循環時可以讓巴拉刈– 環芳烴在兩個站之間移動,或者透過 pH 變化,提供能量輸入。沙瓦吉團隊設計交環烷結構之其中一環,以鄰二氮菲和三聯吡啶提供兩個不同的配位點,在另一個環保留單一鄰二氮菲,在電化學氧化還原中心銅離子時,鄰二氮菲和三聯吡啶可以互相交換而產生分子機械運動。

自1990 後期以來,該領域的應用部分已越來越多地被團隊發表,並且也被許多其他研究者追尋。沙瓦吉團隊在2000 年發表的菊花鏈結構中證明(圖四)可以利用化學方法控制分子的收縮與延伸,其行為類似於生物系統中肌肉的作用。通過整合兩個相互纏結的輪烷官能基,在化學刺激調控下,能夠實現高度控制的平移收縮和擴張達2 奈米的距離。

......【更詳細的內容請見科學月刊第564期】

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