2014年11月3日

無機大孔洞晶型材料的結構與突破

本文介紹晶型無機孔洞物質的起源、研究上的挑戰性,以及利用鎵鋅亞磷酸鹽NTHU-13系列的合成設計達到大孔洞的突破。

作者/黃惠琳(清華大學博士後研究員)、王素蘭(任職清華大學化學系)

天然界中存在著豐富、有趣的無機孔洞物質,例如鋁矽酸鹽類的沸石,其結構內部有0.3~0.7 nm大小的孔洞,屬於微孔範圍(<2 nm)。微孔到底有多小?舉例來說,1 nm的微孔洞,只有頭髮粗細的10萬分之一,有趣的是,只消如此細小的孔洞,便可容許小分子進出,並具有離子交換、氣體吸附∕分離等豐富多樣化的性質。

無機孔洞物質的發現與進展
最早的天然界沸石stilbite(STI)在1756年被發現,到了1862年,科學家模擬地底高溫高壓的環境,得以合成levynite(LEV),這是第一個可被人工合成的天然沸石,但對於沸石結構一直不清楚,因此無法進行相關應用的研究。1930年,科學家首度使用X光繞射技術,解出天然沸石analcime(ANA)的三度空間結構,得以了解ANA的結構組成與孔洞大小;爾後於1948 年,第一次在實驗室中合成出了不同於天然界結構的新穎沸石ZK-5(KFI),它與ANA同樣具有八元環(8R)(元環數:R,是指圍繞於沸石孔洞口的多面體的數目,用來表示沸石孔洞的孔徑大小)的孔徑。自此,以水熱法合成類沸石孔洞物質的研究,隨著工業應用的需求與X光晶體繞射技術的發展而不斷有新進展。

1982年,美國Union Carbide 公司成功開發出具有十二元環(12R)的鋁磷酸鹽沸石結構,可以做為有效的分子篩,開啟了往後通往金屬磷酸鹽及各種化學組成類沸石孔洞物質的研究大門。1983年,在無機孔洞物質領域中有一個重大的發現:地質學家成功鑑定出天然礦物cacoxenite的晶體結構,解開其神秘的內部結構。cacoxenite是鐵鋁磷酸鹽,礦石早於1825年就被發現,其金黃色針狀晶體常出現於紫水晶或石英固體當中,相當耀眼美麗;長久以來用盡各種鑑定方式,仍只能探知其內部富含水分子及大略的化學組成,真正的結構一直是個謎團,亟於解開。然而由於cacoxenite的晶體細如髮絲、品質不佳,為了尋得一顆適當的單晶(指其結構內部的原子排列具有規律性及週期性的晶體),地質學家前後歷經10年的努力,檢驗過無數的樣品,才得以獲得像樣的單晶繞射數據、得到令人驚艷的結果。其三度空間的結構中具有極大的一維隧洞,孔徑是由36個多面體所圍繞而成的36元環(36R),孔徑大小為1.4 nm,超越了天然沸石中存在的12個多面體(12R)所圍繞最大孔徑0.7 nm的隧洞。......【更詳細的內容,請參閱第539期科學月刊】

沸石 Zeolites

鋁矽酸鹽礦物,將之置於水中加熱時會如沸騰般冒出泡泡,故名為沸石。主要由氧化矽、氧化鋁在鹼性環境中與水氣高壓下所形成的結晶性鋁矽酸鹽,普遍存在於火成岩的裂隙和孔洞中。從結構來看,沸石是由氧化矽四面體以及氧化鋁四面體兩種單元建構而成網狀結構,有互相連通的空間或管道,為多孔性材質,具有極大的表面積,因此可用作「分子篩」,吸取或過濾其他物質的分子。

延伸閱讀
1. Wilson, S. T. et al., Aluminophosphate molecular sieves: a new class of microporous crystalline inorganic solids, J. Am. Chem. Soc., Vol. 104: 1146-1147, 1982.
2. Moore, P. B. and Shen, J., An X-ray structural study of cacoxenite, a mineral phosphate, Nature, Vol. 306: 356-358, 1983.
3. Lin, H. Y., Crystalline Inorganic Frameworks with 56-Ring, 64-Ring, and 72-Ring Channels, Science, Vol 339: 811-813, 2013.

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