2014年8月29日

能夠自我修復的材料—自癒性高分子

愛車的人總怕車子擦出刮痕,如果車子的外殼可以自己修復刮痕,那該有多好!現在,透過高分子化學技術,這個科幻般的電影情節,已在生活中上演!

作者/高憲章(任職淡江大學化學系)

哇!魔鬼終結者受傷了,不要緊,一下子就能夠自己修復,這個大反派終結者真令人印象深刻。有這種即使切開,都能回復成原本狀態的材料嗎?透過高分子化學的研究,己經有了實現的可能!

高分子材料繁複多變,可以經由單體的選擇、聚合的程序、交聯的反應等微調條件,得到各種不同的特性,更常利用共聚或是與其他材料組成複合材料,讓材料的特性更佳、更強。應用在各種領域上,不論日常用品或高科技的電子、醫療、航太各種工業上,高分子材料的使用,已經大大的超越了傳統材料。高分子材料結構層次多且複雜,主要是以超長的碳鏈所構成的結構,在強化高分子各種功能的研究中,最有趣也是難度最高的一種,就是讓這個材料具有自我修復的能力。

《魔鬼終結者第2集》(Terminator 2: Judgment Day ),是1991年的美國科幻動作電影,裡頭有一個先進新型的終結者T-1000,是可以任意變形偽裝的液體金屬機器人。這個反派角色,是由一種特殊的合金材料組成,可以在液體與固體間任意變換為任何接觸過的人,並在受到攻擊後,具有自動恢復的驚人能力。

自我修復的挑戰
如何讓一個材料能夠在損壞的時候自動修復?在高分子材料的原理上,這個挑戰似乎是非常簡單。既然高分子材料都是從單體經過聚合而成,那麼只要高分子材料內保有單體分子,必要時再讓它進行聚合反應,破損的地方就能夠被修復,這個看似簡單的道理,在材料科學上,卻是個幾乎不可能的任務。

高分子材料在聚合前的原料是單體(monomer),都是分子量很小的小分子,其熔點和沸點也都很低,常是氣體或液體,化學性質的穩定性極差,更談不上有剛性之類的力學物理特性,要把它裝填在材料內,除了必須避免影響材料本身的性質,更需要考慮到安全性。以我們常用的保鮮盒為例,主要的材質是聚丙烯(polypropylene)。聚丙烯是由丙烯(propylene)所聚合而來,在常溫下丙烯是氣體,具有揮發性且極易燃,即使我們希望保鮮盒受到磨損後自己修復得晶瑩剔透,但是我們卻不可能讓任何丙烯殘留在保鮮盒的材料中;因此把高分子材料聚合前的單體保存在材料中,以便重新起始聚合反應,是一個非常困難的挑戰。

即使科學家成功的把單體安全的儲存在材料中了,我們將面臨第二個大問題。有句話說:凡事起頭難,我們該如何讓聚合反應開始?雖然用來聚合為高分子的單體,反應性可能比金屬或陶瓷略高一些,但是聚合反應在常溫常壓下並不容易自動發生。同樣以「聚丙烯」材料為例,即使在一個密閉空間內讓丙烯的濃度提高,這些丙烯分子並不會自動的聚合成聚丙烯;再者,大部分的聚合反應,都需要有催化劑的參與,以提高聚合反應的速度與控制聚合後產物的均一性,因此我們可以發現,催化劑的存在,對於許多聚合反應都是必要的。既要裝有單體作為反應物,又要含有催化劑,這使得自我修復材料的開發,難度更加提高。
我們常用的保鮮盒就是由分子量很小的小分子(丙烯)聚合而成的高分子材料 (聚丙烯)。

然而,換個化學鍵角度來看,如果不動用聚合反應,可以靠用其他反應嗎?所謂「自我修復」能力,簡單的說,就是材料受到外力後產生的微創(micro-fracture)能夠被回復;從微觀的角度來看,修復功能就是重新架構這些受到破壞的化學鍵。換言之,若我們能在高分子的鍵結網路受到破壞後,利用引入可再次進行交聯反應(cross-linking)的特殊官能基,就有機會不需要靠聚合反應,而將高分子的分子鏈再接續起來,回到類似原本的結構,就能讓材料修補回復。這種在材料內動態的鍵結反應,與超分子化合物的自組裝(self-assembly)概念非常類似,因此有機凝膠(organo-gels)和水凝膠(hydrogels),是到目前為止這類自癒型高分子材料最佳的選項之一。然而要讓這些材料開始進行自我修復,還是需要外加一個驅動力,例如光或熱;在許多的例子中,為了加速化學鍵的形成,仍舊必須加入催化劑或帶有自由基的反應起始劑。

自組裝 Self-assembly
在超分子化學中,泛指分子從一個沒有秩序
的狀態,利用相互之間的各種作用力,自發
轉換成特殊結構的過程。


交聯反應 Cross-linking
在高分子化學中,高分子鏈與鏈之間,透過
新形成的連接鍵,使結構由線性轉換成網狀
結構的反應。

自癒性高分子
近幾年,自癒性的高分子材料發展逐漸有了突破,在去年有一群研究團隊製作出可利用溫度進行結構控制,可被生物組織吸收的材料,應用在醫學工程上。醫師將這種材料以注射的方式打入受創的組織中,透過溫度的變化,使材料改變狀態,並經由交聯反應鍵結後,在受創的組織中架構出一個空間,足夠堅固到讓生長激素或是幹細胞,可以透過這個材料不斷送入組織中,以幫助受傷的人體組織快速回復;當這些受損的骨骼及組織恢復到一定程度,這種高分子材料就自然的被分解,回到液態,而被身體自然吸收而排放出來。
利用奈米銀粒子與硫醇基之間的高親和力進行交聯反應,
製作出可自癒的高分子材料。

為了讓高分子材料能夠完全進入「自動自我修復」,而不需要另外加入物質或作用力的模式,科學家們嘗試使用其他不同的官能基,其中一個例子,是利用帶有硫醇官能基(R-SH)的高分子和銀之間的高鍵結性,使奈米銀在這些高分子鏈之間產生交聯反應,這種新型態的高分子,在室溫下就具有自我修復的功能;當這個在外觀上具有彈性的高分子材料受損時,高分子鏈就會重新進行排列,使硫醇官能基的方向變換,自動調整到能再度透過奈米銀進行交聯反應,而重新組合在一起。從巨觀上來看,只需要把這些材料的碎片收集在一起,只要破碎的斷面互相靠近,經過一段時間,這些碎片就會逐漸癒合。
利用雙硫鍵進行置換反應,
而製作出可自癒的高分子材料。

不過, 這種自癒型的高分子, 使用了大量的硫醇基與奈米銀,成本十分高,因此科學家引入了另外一種高分子,由聚脲胺酯(polyurea-urethane)所構成的聚合物,這種具有彈性的網狀結構高分子所製作而成的材料,在被切成兩半之後,只需要在室溫下靠在一起很短的時間,破裂的斷面就能利用芳香族二硫化物的置換反應重新結合,神奇的回復成接近切斷前的狀態。

把切開的材料壓靠在一起,其實也算是一種外力,因此科學家很貪心的想要更進一步地,讓材料本身不需外力就能進行自我修復。他們回到自癒型高分子最初設計時的原型,克服裝載單體的困難,讓材料本身攜帶單體。化學家別出心裁的想到了一種絕妙途徑,就是利用微包覆技術(microcapsulation),把單體裝在微膠囊內,讓高分子本身帶有這個自我療癒作用的膠囊;當材料受傷的時候,這些膠囊會自動釋放出癒合用的單體及化學藥品,進行化學反應,讓材料得到修補。這些療癒微膠囊,是在高分子材料中建構出微通道,用來貯存可製備高分子的單體及起始劑;例如用聚乙二醇與含硫的烯類化合物,分別建構在兩個不同的通道中,其中一個通道儲存聚合反應的起始劑,另一個通道負責儲存單體,當材料沒有受到破壞時,起始劑與單體都很穩定的儲存在通道中,不會影響材料的結構,但是當材料受損,這兩個通道內的化合物會因微創的孔洞而流出並迅速混合,在極短的時間內,混合後的材料會擴散開來並開始聚合反應,很快的就能夠修復破損的部位,根據實驗的結果顯示,利用這種方法,能夠使材料回復到原本62%的強度!

結語
開車的人都怕車子擦出刮痕,如果車子的外殼能夠自己把刮痕給修復,看起來總是光鮮亮麗的有多好,這個美夢己成真了!能夠自我修復的材料,一直以來就是科幻小說和電影中熱門的題材,也是我們最常對未來生活的憧憬之一,日益精進的高分子化學技術,透過單體的選擇、交聯反應的控制,終於讓我們朝這種科技更前進一步了!

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