2014年4月30日

火星上好奇的SAM 展功夫

作者/高憲章(任職淡江大學化學系)

火星探測太空船中成功登陸的好奇號,有個世界上最先進的化學分析實驗室,這一套暱稱為SAM 的裝置,是集太空科技與化學分析工藝的極致,肩負了火星探測的重要任務。

火星能住人嗎?火星有生命存在嗎?火星有水存在嗎?美國航太總署在2011年將耗資25 億美元打造的好奇號送上火星,酬載著各種精密儀器,已可確認火星存在著碳、氫、氧、磷與硫等重要的元素與化合物。能完成這些任務,就靠著各種儀器;在好奇號上的眾多儀器之中,有一組專門負責採取及分析樣品的設備,被航太總署的工程人員暱稱為好奇號的鼻子,它就是「火星樣本採集分析器」(sample analysis at Mars, SAM),是一個完整化學實驗室的縮影。

神通廣大的好奇鼻子:SAM
搭載在好奇號上的SAM,是目前研究火星大氣與地表最精密的儀器,它可以直接自火星大氣中採樣、從火星土表中採集,將岩石樣本磨碎加熱,甚至是以化學方式處理樣本,再送入儀器進行分析。SAM 能精確分析出樣品中極微量的成份及其同位素的比例,提供給我們由化學的角度看到的火星過去及目前的狀況。

SAM 包含了一組樣品處理設備與三套化學儀器,整組裝置大約四十公斤。

樣品處理系統包含了74 個樣品槽,用以裝載與處理樣品,其中59 個石英樣品槽可搭配加熱裝置,把固態的樣品加溫到趕走附著在上頭的氣體,另有9 個杯子是密封的,裝載化學溶劑以進行低溫化學實驗,找尋特定的有機聚合物,其他的杯子則裝了用來校正儀器的標準品。整個裝置還有真空管線、輸送氣體的儲存槽與調節閥、壓力計、化學洗劑、可加溫到約一千度的烘箱,以及每分鐘可運轉超過十萬週期的泵浦來傳送各種樣品(圖一)。
圖一:火星樣本採集分析器SAM,其中SSIT 為固態樣品處理器。
(圖片來源: NASA)

三套化學儀器分別是四極質譜儀(quadrupole mass spectrometer, QMS)、六管柱的氣相層析儀(gas chromatograph, GC),還有一套可調式雷射光譜儀(tunable laser spectrometer, TLS),這三套儀器分別與樣品處理系統相連結,每種樣品可能被這三套儀器的任何一套或是全部進行分析。

分離化合物的不二法門 :氣相層析儀
要分離與確認混合物的成分,層析法一直是化學實驗室裡重要的技術。層析法是1903年俄羅斯科學家茨維特(Mikhail Semenovich Tswett, 1872~1919)發明,經過英國化學家馬丁(Archer John Porter Martin, 1910~2002)在液相– 液相層析和濾紙層析法的發展,更在1950 年發明了氣相– 液相層析儀,傑出的貢獻也讓馬丁獲頒1952 諾貝爾化學獎。演進至今,各種層析儀已經是實驗室中分離樣品時必備的儀器。

氣相層析儀是將樣品氣化後再進行分離的一種儀器,它看起來像個大烘箱,這個烘箱提供儀器操作需要的溫度,打開烘箱內最先映入眼簾的就是那盤繞成一圈一圈的管柱,目前是以石英毛細管管柱為主流,在這些毛細管的內壁塗佈了一層極薄的液態材料,這些材料會與樣品產生作用力,依據液態材料的不同,可以分離各種不同的樣品,而管柱的粗細長短都與分離的效果相關(圖二)。
圖二:GC 構造圖。

當樣品汽化後,被氣體帶著送入管柱,氣體推著樣品往前,但是管柱內壁上的液態材料卻會把樣品吸附留住,且因樣品中不同的成分會受到不同大小的作用力,使得不同的分子在管柱中駐留的時間就出現差異,因此不同的成分依時間先後一個個的離開管柱,就能夠被分離開來。

在氣相層析儀中,由於樣品先汽化再以氣體推動進行分析,因此分析物的汽化程度、各種溫度下的移動速度都對分析的結果影響甚巨,溫度設定得越高,樣品會跑得越快,管柱對樣品的作用時間就會縮短,有時會降低分離效率。

當樣品分離之後,氣相層析儀最常使用的偵測器之一是熱傳導偵測器(thermal conductivity detector, TCD),它是利用氣體的導熱係數改變來偵測樣品。若需要更高的解析度,可以與質譜儀串聯,兼顧層析的分離效果以及質譜精密定性、定量的特性,分析各種成份。

搭載在SAM 上的氣相層析儀,使用氦氣來推動樣品前進,有六隻不同特性的管柱可以使用,這六隻管柱分別負責處理一到四個碳(C1-C5)的小分子、五到十五個碳(C5-C15)的有機物、大於十五個碳(>C15)的有機物、含氮化合物、含硫化合物以及掌性異構物(chiral isomers) 等不同的功能, 使用TCD 做為偵測器,或與四極質譜儀進行串聯,偵測的極限提高到10-11 莫耳。

鑑定化合物的超強儀器:質譜儀
質譜儀(mass spectrometer)在1913 年由英國物理學家湯木生(Joseph John Thomson 1856~1940;1913 諾貝爾物理獎得主)發明,數十年來科學家們提出了各種新穎設計,增強質譜儀的功能。約翰芬恩(J. B. Fenn) 與田中耕一(Koichi Tanaka, 1959~)在2002 年因提出了新的樣品游離化方法:電灑游離法(electo-spray ionization, ESI)及介質輔助雷射脫附游離法(matrix-assisted laser desorption ionization, MALDI)而得到諾貝爾化學獎,這兩種游離法使得質譜的應用與設計有了突飛猛進的發展,目前,質譜儀已經變成科學鑑定上最重要的儀器之一。

湯木生在進行分析陽極射線的成分時,讓氖的離子經過有電場與磁場的區域,然後用顯像板測量離子軌跡,結果找到兩條拋物線的離子飛行軌跡,因此得知氖氣是由不同質量的原子(也就是同位素Ne20 與Ne22)所組成的結論。他利用這個現象,設計出質譜儀,可以分離不同質量的離子。

質譜儀測量的是必須帶電荷的離子,負責游離化樣品的離子源是質譜儀的重要部分。對氣體或可蒸發的樣品,常用的是利用電子束撞擊樣品氣體分子的電子游離法(electron ionization),若為巨分子或不穩定分子,則必需另謀對策。有兩種游離化方式非常適合用在這些樣品上,其一為介質輔助雷射脫附游離法,先將固態的化合物與基質均勻混合,再利用脈衝雷射激發此化合物– 基質混合物,使基質脫附時失去質子而帶電,且與分析物亦一起被脫附游離;另一個為電灑游離法,在毛細管出口端施以高電壓,利用電場使噴出的溶液帶電,因溶劑蒸發液滴表面的電荷互斥而不斷爆裂成更小的帶電液珠,最後成為化合物離子的方法,這兩種游離化方式非常適合用在固態和液態樣品上。

游離化之後的帶電離子,被一個外加電場加速,讓離子飛向質量分析器。在SAM 上的質量分析器是四極(quadrupole)質量分析器(圖三),如同它的名字,由四根互相平行的圓柱電極所組成,若在這四個電極上加上正負震盪的電壓,離子在四支電極柱間盤旋前進,且因其輕、重、電荷而不同,只有特定質量電荷比(mass to charge, M/Z)的離子才能通過,飛進後面的偵測器進行分析,就能得到一張橫坐標是質荷比,縱座標為離子相對含量(relative abundance)的質譜圖,進行分析樣品的組成(關於質譜儀更詳細的介紹,請參考何國榮老師於《科學月刊》498 期 2011.6 月號的文章)。
圖三:四極質量分析器。

在SAM 上的質譜儀,使用電子電離法來游離化樣品,具有高達十億分之一(ppb)的靈敏度,能夠偵測分子量2~535 Da(Dalton,原子質量單位,氫為1),是SAM 上與氣相層析儀串連的主要偵測器。

追蹤火星演化的專家:雷射光譜儀
裝載於SAM 上的這台雷射光譜儀,可以調整雷射光的紅外光波長,當調整到與分析物的振動波長範圍相同時,這個光波可以與分析物分子共振並吸收能量,當微調雷射光的頻率,逐漸掃描整個光譜範圍後,記錄下正確的被分析物吸收頻率,就可以得到物質特有的振動吸收模式,甚至可以分析其同位素,是一個非常快速而且有效的偵測方式。

透過雷射光譜儀來比較分析物的振動光譜,可以精確的鑑定、比較地球與火星的大氣成分,由於許多分子最強的吸收峰都落在3~10微米(μm)這個波長範圍內,因此SAM 所搭載的雷射光譜儀就設定在兩個特殊波長,一個是用來偵測甲烷的3.27 μm,另一個是用來偵測二氧化碳與水的2.78 μm,甲烷的偵測靈敏度可高達2 ppb,水的偵測靈敏度亦達到2 ppm。這台雷射光譜儀同時還可以進行13C/12C與17O/16O 同位素偵測(圖四),且對同位素的測量精確度非常高,所以透過同位素的比例分析,可推測火星大氣的演化的方式。
圖四:TLS 掃描甲烷的圖譜。(圖片來源: NASA)
總結
結合了這三種儀器,SAM 設計了各種的搭配流程,讓它們互相合作進行實驗,更有相乘效果,這三套化學儀器相輔相成,進行一個又一個的物種分析鑑定實驗。分析這些樣品中的每一個成分。舉例說明如下:

如要進行土壤中極性化合物的分析,如胺基酸或羧酸類不易揮發的化合物,會先在裝有化學溶劑的試樣槽中進行萃取的化學處理與衍生物的化學反應,再打入氣相層析儀進行分離,利用質譜儀分析;反之,如果要進行大氣中樣品的同位素與化學成分的分析,氣體樣品會直接打入質譜與雷射光譜儀進行測量。

又如將樣品打入氣相層析儀的長管柱中進行分離,可依分子質量的大小,從最輕的到最重的依序釋出之後,透過質譜儀或雷射光譜儀分析每一個成分。質譜儀利四極質量分析器,依據質荷比鑑定每一個成分。再用雷射光譜儀測出振動光譜,分析其中碳、氫、氧等元素中的同位素含量,追蹤其含量與其同位素比例。

在2013 年時好奇號通過火星上一個叫做「黃刀灣」(Yellowknife Bay)的區域,所採集到的岩石樣本中,發現了硫、氮、氫、氧、磷、碳的對於生命至為關鍵的化學元素,其中硫酸鹽、硫化物的發現,是微生物所需的化學能量來源,暗示了這個星球可能曾經有生命。有越來越多的證據,顯示火星曾經是一個溫暖濕潤的行星。那麼,它是不是存在有生命?人類可以在火星上居住嗎?好奇號目前仍然在火星上其他的區域繼續探查,而其搭載的這個超精密的化學實驗室SAM,將繼續擔任它的鼻子,提供給我們更多關於火星上的資訊,讓我們得以更瞭解火星的過去與未來。

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