2013年8月2日

決定化學反應方位的伍德沃德–霍夫曼定律

作者/高憲章(任職淡江大學化學系)

對化學家而言,合成物質,先要知道一個分子的立體結構資訊,但在有了這些資訊之後,化學家碰到的一個更大挑戰,就是要在許多立體選擇性上奮戰。不能每步驟的合成都像是丟硬幣選邊一樣的靠運氣,因此,具有高選擇性並容易操作的反應方法,從來就一直是化學家努力的目標。

關於碳的反應
有機分子由碳氫元素(烴)為骨幹所組成,加上其他原子後,其間各種不同的排列組合產生各種不同性質的分子,其中,碳原子的排列方式是影響性質最重要的關鍵。由於碳原子本身可以有4個鍵結的特性,其排列組合就帶有立體選擇性,而造成各種不同的異構物。在合成分子量小、結構簡單的小分子時,按序一個個的碳原子活化以後,再進行反應組合起來,就可製備出結構正確的化合物。但是對於生化分子或是結構複雜度高一點的大分子,隨著碳數與環狀結構的數量增多,要準確的控制每一次都在正確的位置上發生反應,得到正確的結果,是非常困難的事。因此,控制及合成碳–碳鍵的反應與方法,至今仍為化學研究的重點。

已經有五個控制碳原子上反應的方法,獲得諾貝爾獎的肯定,分別是1912年利用有機鎂化合物開創有機金屬合成應用大門的格里納試劑(Grignard reagent),1950年的狄爾斯– 阿德耳反應(Diels-Alder reaction)是合成六員環有機化合物的重要方法,1963年齊格勒.納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)的出現使聚合物與有機化學發生了重大變革,1979年的威悌反應(Wittig reaction)為烯烴類化合物合成的重要方法,以及2005年利用金屬催化劑(Grubbs catalyst)參與烯烴雙鍵的重組,被廣泛應用在現代醫藥和聚合物工業中。這些方法都具有容易使用、具有很好的反應性、應用廣泛以及反應選擇性高的好處,是化學家們合成時重要的工具。

原子軌域和分子軌域的形狀與觀念
尋找原子複雜多變表現的原因,與原子所能形成的化學鍵有絕對的關係。量子理論定義了電子在原子外的空間分佈的趨勢,這些電子形成所謂的殼層(shell),每一個殼層可以容納不同數量的電子,最內層的殼層只能容納2個電子,第二層可以容納8個電子,而且分成兩組不同的副殼層,稱之為2s與2p,分別容納2個和6個電子,第三層殼層可以容納18個電子,分為2個、6個和10個電子的副殼層,稱之為 3s、3p 與3d,每一層的殼層都有屬於自己的特殊形狀(圖一),共價鍵(covalent bond)是原子與其他原子間互相分享電子,將自己的殼層(shell)填滿,達到最穩定的結果。簡單的以氫分子(H2)為例,就是兩個原子各出一個電子,這一對電子就在這兩個原子之間來來回回的移動,把兩個原子拉在一起,像握手一樣,量子理論認為這些電子在空間中是在受限的範圍中移動,電子繞行的軌道形成所謂的軌域(orbitals),這些軌域不一定是圓形,各有一些奇怪的形狀。
圖一:原子軌域形狀與副殼層。(作者提供)

碳的最外層殼層(價層,Valence Shell)可以容納八個電子,本身已經有四個屬於自己的電子了,因此傾向於找另外四個電子來形成鍵,把碳最外層的殼層填滿。若有另外4個原子各提供1個電子,就可以形成四個共價鍵,這四個共價鍵的軌域會為了彼此之間不要互相排擠,在空間中形成特殊的結構,讓每個鍵之間排斥的力量降到最低,以甲烷(CH4)來說,碳與每個氫原子各共享了一對電子,形成四個碳– 氫共價鍵,這四個鍵彼此拉開109.5度,因此甲烷看起來是一個正四面體的形狀(圖二)。
圖二:甲烷分子結構。
(a)碳與氫共用電子
(b)正四面體結構
(c)碳氫鍵之間的鍵角。

甲烷的原子軌域形狀各異,但如何形成四面體?化學家就以混成軌域(hybrid)的方式,來解釋軌域與分子形狀的形成,也就是將電子的軌域混和以後,重新組成的一種新的軌域,在甲烷的例子中,碳最外層的四個電子,混成了四個稱之為sp3的分子軌域,形成四個單鍵(σ 鍵)。

那麼,如果碳的周圍沒有那麼多原子可以提供電子把價層填滿時怎麼辦?拿乙烯(C2H4)來當例子,從乙烯的原子組成可以知道,這兩個碳不管怎麼平均只能各分到兩個氫原子來分享電子,再加上從另一個碳也分享一個電子,所以乙烯的碳原子,在形成混成軌域的時候,只用了三個軌域:1個s軌域與2個p軌域先混成sp2的分子軌域,這些軌域分別形成了一個碳– 碳單鍵和兩個碳– 氫單鍵,且這三個鍵彼此拉開120度,看起來很像一個平面。剩下的p軌域側面相對,也形成一個分子軌域,但是電子在這個軌域中,並不是在兩個原子之間移動,而是在分子平面的上下兩側移動來讓兩個碳原子分享電子,這種特殊的鍵結稱為π鍵,由於這種鍵結需要兩個碳原子的p軌域側面相對,因此π鍵是不能隨意轉動的。【更詳細的內容,請參閱第524期科學月刊】

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