2013年7月1日

認識順丁烯二酸

作者/蔡蘊明(灣大學化學系名譽教授)

順丁烯二酸俗稱馬來酸,在結構上為一雙鍵兩端具有順式關係的兩個羧酸官能基(圖一),是一白色結晶,可溶於水,有著些微酸的氣息和不討喜的澀味,在高溫可異構成反丁烯二酸。用途上,可見於聚合物的製備,若加在油脂內可降低酸敗的速率,亦可用於油漆或織品中,此外與某些化合物形成的鹽可作為藥用。
圖一:丁烯二酸的兩種異構物。
工業製法
工業上,順丁烯二酸可透過苯的氧化而得(圖二),這個氧化需要五氧化二釩的催化幫助,此反應主要是為了合成順丁烯二酐,但在水溶液中可得到順丁烯二酸。若將順丁烯二酸加熱脫水亦可得到順丁烯二酐,此酸酐在工業上用途很廣,主要用在合成聚酯類化合物。反過來,順丁烯二酐與水進行所謂的水解反應,則可得到順丁烯二酸。圖二所示的製程到1980 年代初期,就逐漸被下面即將介紹的方法取代了。

圖二:從苯的氧化來製備順丁烯二酸。

自1974年開始,工業界亦發展出了方法從丁烷氧化而得順丁烯二酐(圖三),同樣的在水相的部份可以分離出順丁烯二酸。這個反應需要用到催化劑,催化劑的組合仍以釩的氧化物為主。此一反應是現在主要生產順丁烯二酐的方法,當然也是順丁烯二酸的主要來源。
圖三:從丁烷的氧化來製備順丁烯二酸。
主要用途
在用途上,順丁烯二酐主要用在製備不飽和的聚酯化合物,順丁烯二酸亦可用於聚合物的合成,另外可透過催化的方式將順丁烯二酸異構化,成為很有用的反丁烯二酸(圖四)。透過雙鍵的氧化,順丁烯二酸可用來製備酒石酸,水加成至順丁烯二酸的雙鍵則可得到蘋果酸。若將雙鍵氫化可得丁二酸,繼續環化及還原,所得之環醚化合物可用來製造聚合物,另外亦可製得工業上有用的1,4–丁二醇。
圖四:從順丁烯二酸可製備其它有用的化合物。
化學反應性
從化學活性的角度來看,順丁烯二酸的羧酸官能基與醇類化合物脫水可得酯類化合物(圖五),因為有兩個羧酸官能基,可從結構的兩邊延伸,所以可成為聚酯的單體材料。順丁烯二酸又具有一個碳– 碳雙鍵,若是生成聚合物,就是一種不飽和的聚合物,就好像是不飽和的油脂類化合物,因此不意外的可成為油漆裡的材料,因為透過空氣的氧化可將雙鍵連結達成聚合物結構之間的交聯(圖六)〔註一〕,形成較強韌的結構。其它有許多化合物,例如醇、胺和硫醇等均能與此雙鍵行加成反應。若是酸酐,其反應活性較高,非常容易與醇作用得到半酯半酸的化合物(圖五),若是用在製備聚合物,在加熱的條件下,羧酸的部分與另一分子的醇脫水得到酯,同樣可得到聚酯的聚合物,因為順丁烯二酐的反應性較高,因此大多直接用酸酐來製備聚合物。酸酐也很容易與胺類化合物反應,生成醯胺類的分子。由於酸酐反應性高,極易水解,所以若是由於某些原因食入,在胃酸的幫助下,將會完全水解成為順丁烯二酸。
圖五:一些文中提及之化合物的名稱以及酸和酐的相關反應。 

圖六:不飽和聚合物氧化交聯示意圖。
與澱粉作用的推測
現在讓我們從化學的角度來分析一下,當順丁烯二酸加入澱粉(圖七)會發生什麼事。澱粉是由葡萄糖的單元透過醣苷鍵組合成的聚合物,結構中具有許多的羥基(–OH),將會與羧基有很好的氫鍵,或許能透過順丁烯二酸增強澱粉分子之間的作用力。羧基與羥基經過烹煮也或許有機會生成酯,兩個澱粉分子就有可能透過順丁烯二酸交聯,這種共價鍵的結合更強過氫鍵。羧基也有可能透過醣苷鍵與澱粉結合,成為另一種交聯方式。羥基也有可與順丁烯二酸的碳– 碳雙鍵進行加成反應,建構澱粉分子與順丁烯二酸的共價連結。澱粉內可能含有接在其結構上的少許蛋白質,其上之胺和硫醇也有可能與碳– 碳雙鍵進行加成反應。接在澱粉上之順丁烯二酸的碳– 碳雙鍵,也可能進行前述的氧化交聯,進而造成澱粉分子之間的交聯。澱粉之間的交聯,應該會改變其物性,例如韌性增高,造成我們所謂的QQ 的嚼感。若加入的是順丁烯二酐,會更容易與澱粉結構中的羥基反應得到半酯半酸的產物,接下來可能發生的化學反應亦如同上述。澱粉中含有的一些水份也會將酸酐水解,產生順丁烯二酸。【更詳細的內容,請參閱第523期科學月刊】
圖七:澱粉結構示意圖。

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