2013年4月1日

算出催化軌跡—高效能計算與催化反應

從催化反應的路徑預測,到動力學的模擬,理論計算所提供的微觀分析是目前觸媒材料研究中不可或缺的重要工具。

作者/王嘉慶(任職台灣科技大學化學工程學系)

在雙氧水中加入二氧化錳(MnO2)來製造氧氣,這是我們在求學時期所接觸到的第一個催化反應,藉由二氧化錳做為觸媒(Catalyst,亦稱為催化劑),來加速雙氧水的分解速率。催化反應普遍的存在我們的日常生活中,最常見的就是汽機車排氣管內所使用的觸媒轉化器,它可以將引擎室廢氣中的一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化物等有害物質轉化為無毒的氣體。在工業應用上,觸媒更是扮演著相當重要的角色,像是哈柏法製氨中所使用的鐵,以及石油化學工業中大量使用的沸石(Zeolite)……等。藉由改變反應路徑,觸媒為原本不容易發生的反應提供了一條活化能(activation energy)較低的捷徑,進而達到加速的效果。目前實際應用的催化反應多數是使用固態觸媒,並針對氣相或液相物質進行催化反應,也就是所謂的非勻相催化(Heterogeneous)。非勻相催化反應的好處是反應後產物與觸媒易分離,同時也便於觸媒的回收再利用。

其實觸媒的功能不單單只是「提高反應速率」,它同時還身兼了一個非常重要的角色,那就是「選擇所需的產物」。例如在丙烯的氣相氧化反應中,以磷酸鉍(Bismuth Phosphate)為觸媒時可生成苯(Benzene);以氧化鉍(Bismuth Oxide)為觸媒時則會生成己二烯(Hexadiene)。也就是說,相同的反應物搭配不同的觸媒材料,所得到的產物有可能會是不一樣的。一個好的觸媒,不僅需要具備高度的轉化率(Turnover Frequency, TOF),同時還要擁有針對單一產物的高選擇率(Selectivity)。了解一個催化反應的反應機制,是觸媒材料研究過程中最重要的一環。透過對反應機制的分析,研究人員才能夠根據需求,對觸媒材料做出適當的改良。在傳統實驗上,觸媒的相關研究必須先經由多種分析儀器的實驗結果,再來進行反應機制的推測。此種由上而下(Top-Down)的分析方式存在相當程度的不準確性,當反應機制相當複雜時,光是要找出所有可能的中間產物就已經是相當大的挑戰,更別說是預測正確的反應路徑。相反的,理論計算提供了另一種思維邏輯,那就是以由下而上(Bottom-Up)的方式來研究催化反應,也就是先找出觸媒表面上可能的反應機制,再來模擬各種光譜或圖譜。隨著電腦科技的發展,理論計算的應用在催化反應的研究中已是不可或缺的一項重要工具。

以理論計算來研究催化反應大致上可以分為三個步驟:(1)建立觸媒材料的模型(2)計算可能的反應路徑(3)透過動力學來模擬轉化率及各產物的選擇率。

建立材料模型
有別於氣體分子,固體的材料是在三維空間中不斷向外延伸的網狀結構。然而在計算上,我們無法使用無窮多的原子來模擬固體材料,這時候就必須採用一種特殊的方法,那就是週期性邊界條件(Periodic Boundary Condition, PBC)的計算。多數的固態觸媒材料是屬於結晶性的物質,所以我們只需找出單位晶格(Unit Cell),再將其向外延伸,就可建立出固態材料的模型。在實際操作中,我們只需要針對單位晶格做計算,因為在週期性邊界條件的方法中,位於邊界的原子會自動與下一個晶格的原子相連接,形成一個連續的波函數(Wave Function)。利用此一方法,單一晶格的物理或化學特性,即可代表整個觸媒材料的性質。目前已有相當多的軟體提供週期性邊界條件的計算,例如VASP、Material Studio DACAPO……
等,甚至以模擬氣相分子見長的計算軟體Gaussian 亦提供了PBC 的功能。

計算反應路徑
在完成模型的建立後,就可以開始計算觸媒表面的催化反應。首先是計算各種分子於觸媒表面的吸附結構及吸附能,這些分子包含了反應物、產物以及催化過程中各種可能的中間產物。接著是尋找催化反應中可能的基礎反應步驟(elementary step),並透過反應能障(barrier)、反應熱(reaction energy)的計算,判斷可能的反應路徑。研究者是否能夠盡可能的找出所有可行的反應路徑,將直接影響到整體計算的準確性;這是最繁雜、最耗時,但同時也是最重要的一個步驟。不只是能量或路徑的預測,實驗上各種的光譜或圖譜同樣可以利用理論計算來進行模擬,例如X 光繞射(X-Ray Diffraction, XRD)、掃描穿隧式電子顯微鏡(Scan Tunneling Microscopy, STM)、紅外線光譜(Infrared Spectroscopy)、拉曼光譜(Raman Spectroscopy)、X 光電子能譜(X-Ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)……等。不僅如此,理論計算還可以透過態密度(Density of State, DOS)或是電子密度差異(Electron Density Difference)來詳細的分析分子與觸媒表面之間的作用力。這種微觀的作用力分析,是傳統實驗上所做不到的。

動力學模擬
在計算後透過能量高低的分析,我們容易判斷出一催化反應中較為可能的反應路徑,但整體催化反應的轉化率及選擇率等性質,仍然需要經由動力學的模擬來獲得。現今普遍採用的動力學模擬方式有兩種:動力學蒙地卡羅(Kinetic Monte Carlo,KMC)以及微動力學(Microkinetic)模擬。計算所得到的反應能障、反應熱及相關的熱力學性質,是進行動力學模擬時主要的參數來源。動力學模擬的主要目的,就是整合所有預測的反應基本步驟,搭配上溫度、壓力、反應器形式等外在環境因素,模擬反應物被催化為產物的整體過程。在模擬過程中,我們可以獲得許多反應過程中的相關資訊,像是個別反應的速率、中間產物於觸媒表面的覆蓋率、產物的產量及產率、整體催化反應的速率、反應物的轉化率……等。以電腦來模擬催化反應的好處,在於研究人員可以輕易的改變溫度及壓力數值,並在短時間之內獲得新的數據。【更詳細的內容,請參閱第520期科學月刊】

沒有留言: