2013年4月1日

無遠「氟」屆—從牙齒保健到原子彈

作者/高憲章(任職淡江大學化學系)

一聽到氟與氟化物,一般人會直接聯想到牙醫、牙齒保健或者是各種有關於氟化物的產業,但是氟化物最初被人類發現、鑑定研究與原始用途,卻與牙齒一點關係也沒有!氟是少數幾個深入我們日常生活中的化學元素之一,有著獨一無二的化學特性,除了利用其添加在飲用水裡來達到預防蛀牙的效果,甚至還是製造原子彈的重要功臣。這樣一個重要且特殊的化學元素——氟,其在化學研究發展史上卻是一段出了名的悲慘與壯烈的故事。

玻璃工的秘密
在十六世紀時,一位德國的物理學家喬格包耳(Georg Bauer, 拉丁名為 Georgius Agricola)曾經相當仔細地在他的拉丁著作De re metallica 中描述了當時礦工經常染上的一種疾病,這種疾病當時被稱作是惡鬼在礦坑裡的惡作劇,這本書其實主要是在詳盡記錄如何將金屬從礦石中提煉出來的,對於這個疾病的描述只有一小部分,但卻是史上首件正式將氟對人體的影響記綠下來的文件。這本書被翻譯成許多種語言,甚至還有中文版,書中解釋了他如何配置一種稱為Fluxes 的溶液,礦石被挖掘出來後,需要很高的溫度才能夠熔解,接著才可以加工予人使用,而利用了這種溶液當溶劑,就不需將礦石加到高溫就能輕鬆熔解掉再進行加工了。早在十五世紀末的時候,即曾經有煉金術師描述過這種幫助礦石熔解的方法,德國的礦工稱之為“Flußspat”(fluorspar)。這種可以幫助礦石熔解的物質,在自然界中就找得到,有著非常多樣化的美麗顏色,紫色的看上去非常像紫水晶,綠色的看起來很像透明的翡翠,我們稱之為螢石(或氟石),事實上,它們在交易的市場上就經常被拿來當作有瑕疵的水晶與翡翠。
天然螢石的外觀。

倘若將氟石浸泡於酸裡面,比方說泡在硫酸中,然後溫和地加熱,接著會產生非常刺鼻的煙霧,而且這個有毒的煙霧會侵蝕玻璃。據說在1670 年,德國紐倫堡的一名玻璃工人斯瓦恩哈德(Heinrich Schwanhard)就使用了這個方法來創造藝術玻璃蝕刻,不過這個傳聞已經無從考證,斯瓦恩哈德使用硝酸來軟化玻璃應該是比較可靠的說法。第一個真正的螢石冶金方法則是魏剛(John George Weygand)在1725 年發表,然而這個配方是據傳由一個不知名的英國玻璃工輾轉告訴他的。至於關於氟石化學反應的研究,在1768 年由馬格拉夫(Andreas Marggraf)所發表。

受到馬格拉夫的啟發,瑞典的藥劑師舍勒(Carl Wilhelm Scheele) 在1771 年開始了一系列關於氟石的研究,嘗試發掘其化學性質以及其在酸中反應的特性,他同時也觀察到,以蒸餾裝置加熱泡在硫酸中的氟石,所散發出來的蒸氣會腐蝕玻璃,在蒸餾裝置上的固體殘留物,用水萃取之後,產物類似一般酸鹼中和反應後沈澱的物質,而蒸餾出來的蒸氣若引導到水裡,會發現有白色矽的沉澱物,同時溶液呈酸性,舍勒便將這個溶液稱為“Flußspatsäure”(氟石產生的酸——氟酸)。

酸中的破壞王—悲壯的研究史
雖然這樣一個新的酸被發現了,但當時仍有許多人認為這不過是一種鹽酸或是硫酸的衍生物,「氫氟酸」這個名字的由來是氟石,當時卻無法證明這是一個新的天然物種。直到鹽酸被證實是新發現的元素——氯與氫——的產物後,才有人回想到氟石產生的酸可能與鹽酸類似,但卻是一個新的元素。法國的物理學家安培(André-Marie Ampère)認為,這種酸是一種由未知的、更活潑的元素所形成,氫氟酸才被正視為一個新的元素所產生的酸,氟也正式被認定為一個新的元素,這個名字由戴維(Humphry Davy)爵士所建議,一開始時命名Phtor,在希臘文中是破壞的意思,完全符合氟在當時被發現的各種特性。

對於氟化物的研究,尤其是為了將氟給單獨分離出來以證明它存在的研究,可以說是化學家們的夢靨。由於這項研究的高危險性(全身性毒性、皮膚暴露灼傷與侵蝕性組織傷害、吸入式傷害與深部眼睛組織傷害),投入了大量的人力物力與化學家的生命。最初由塞納德(Thénard)與給呂薩克(Gay-Lussac)開始嘗試製備高濃度的氫氟酸,但是產物在大氣下反應性非常的高,很快的就把實驗用的玻璃器皿腐蝕,並對皮膚造成特殊的侵蝕性灼傷,研究只好終止。接著戴維使用電解氟化物的方法來嘗試,結果連陽極的白金電極都被腐蝕掉,他自己也因氟化氫毒害而病倒。瑞典的喬治諾克斯(George Knox)與湯瑪斯諾克斯(Thomas Knox)兄弟試著複製戴維的實驗,改用銀或汞的氟化物,雖然成功證明電解的方式可以分離出氟,卻仍因無法收集保存而雙雙受到毒害。許多研究者光是由於試著處理高純度的氫氟酸,就遭遇慘痛的代價甚至中毒或付出生命,在這段期間,各種氟化物不斷地被發現,但是在分離出純的氟仍就是一個幾乎不可能完成的挑戰。【更詳細的內容,請參閱第520期科學月刊】

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