2013年4月1日

專業軟體大集合—高階計算化學應用軟體

理論計算為目前重要的研究領域之一,本文試以化學領域的應用,介紹數套高階計算化學軟體,希望讓讀者對該領域使用的工具能有初步的認識與了解。

作者/王鴻偉(任職國立台灣大學凝態科學研究中心)

傳統化學研究是以實驗觀察為主,理論的建立多是由實驗觀察的結果與經驗建立, 所以要進一步做到推測則有諸多限制,常會因為參考樣本不足或是模型太過粗糙而無法準確預測。自從1920年代中期, 量子力學的理論建立後,理論化學家利用量子力學與化學理論結合,成功地建立出化學鍵的理論模型,自此之後,便為理論化學領域開啟了新頁。透過量子化學的理論預測,化學家能夠更準確的解釋化學反應背後的理論依據,藉以預測出化合物的化學性質。而藉由數學近似方法,將量子化學理論與演算法結合,讓龐大且複雜的計算工作交給電腦進行,因此便讓化學計算可以實際應用在實際的分子系統上,而建立了計算化學這門領域。

在1925年間,海森堡(Werner Heisenberg)與薛丁格(Erwin Schrödinger)奠定了量子力學的基礎,自此之後便開啟了物理學的新頁。而兩年後三位物理學家(Ø.Burrau , W.Heitler , F. London)將量子力學應用在氫離子與氫分子的計算,成功的闡釋了化學鍵的生成,量子化學便由此誕生。後經化學家們的努力陸續發展出價鍵理論、分子軌域理論以及配位基場論,奠定了量子化學描述分子結構的基礎理論。另一方面,1928年哈特里( Douglas Hartree)提出了平均場近似的Hartree方程式, 到1930年福克(Vladimir Fock)對Hartree方程式進行補充修正,成為量子化學中極為重要的Hartree-Fock方程式。Hartree-Fock方程式可應用變分法計算多電子體系波函數,但由於計算困難,直到1950年由量子化學家羅特漢(C.C. J. Roothaan)提出了線性結合原子軌域–分子軌域(LCAO-MO)方法後才得到突破,同時透過了1950年代所發明的電腦,成功的將RHF(Roothaan-Hartree-Fock) 方程式應用在氮氣分子的結構計算上,這是第一次實際完成量子化學計算方法,也為量子化學打開了電腦計算時代的大門。自此之後,量子化學理論不斷進步,陸續發展出微擾理論計算方法、改進Hartree-Fock的各種post Har tree-Fock方法等等, 同時為了讓電腦計算得以實際應用,許多的半經驗近似理論也陸續開發, 以解決各式各樣的化學問題, 而密度泛函理論(Densityfunctionaltheory, DFT)的提出,除了能以較少的計算資源得到高階方法的計算精確度之外,同時也讓約翰.波普( John Pople)與沃倫.赫爾(Walter Kohn)在1988年獲得諾貝爾化學獎,成為第一個理論計算化學領域的諾貝爾獎得主。

而電腦的計算效能在過去幾十年內不斷以倍數成長, 同時電腦價格的平易近人,讓高階量子化學計算不再是超級電腦的專利。透過叢集電腦與平行化計算,現在理論化學家已經可以計算上千個原子的系統,同時量子化學計算方法不斷地快速發展,提供研究人員各式各樣的計算工具模擬與預測各類系統的性質。目前各領域的研究人員使用的理論化學計算工具可能不下百種,本文將重點放在高階計算化學應用軟體,因此由量子化學為分野,僅介紹以分子軌域理論(LCAO-MO) 為基礎的軟體,同時將高階定義在提供全始算計算方法(Hartree、DFT、post-Hartree-Fock 等)的軟體,由於軟體數量頗多,因此只列出應用較為廣泛以及筆者所熟知的應用軟體,如有遺漏並非不屬於高階計算化學應用軟體的一員;另外,由於量子動力學∕蒙地卡羅方法的理論發展較為不同,因此不在本文中介紹。

以筆者所知, 目前廣為研究人員所使用的高階計算化學應用軟體分別有:Gaussain、CRYSTAL、CRYSCOR、TURBOMOLE、Molpro、MolCAS、Q - Chem、NWChem、Dalton 和COLUMBUS, 其中後三者為免費軟體,其餘為付費授權軟體,詳細介紹分述如下:

Gaussian
Gaussian 是由美國卡內基美隆大學(Carnegie Mellon University)的約翰.波普教授(1998 年諾貝爾化學獎得主)以及其學生沃倫.赫爾所開發出的Hartree-Fock 計算軟體,於1970 年時以Gaussian 70 的名稱發表在量子化學軟體交換平台(QCPE)上,其名稱來自於軟體中使用了波普教授所開發的高斯型軌域(Gaussian-Type Orbitals,GTOs)作為波函數的基底(basis sets)。使用高斯型基底是一項重要的近似方法,它大幅縮短了量子計算所需要的時間,降低了量子化學的計算門檻,使得理論計算化學得以廣泛應用。

後來新的版本陸續發展出各種高階量子計算的近似方法,如:以多體微擾理論(Møller–Plesset perturbation theory) 為基礎的MP2、 MP4 等、密度泛函數理論近似法、組態作用近似法、多組態自洽場近似法、耦合簇方法(coupled cluster),以及其特有的Gaussian-(G2)、Gaussian-3(G3)組合近似法等,可以用來模擬、預測分子的能量和結構、過渡態的能量和結構、偶極矩、電子親和能和游離能、化學反應路徑、熱力學性質、活化能、分子的振動與紅外光∕拉曼光譜、紫外光∕可見光激發光譜、電子密度、分子軌域、分子的極化和超極化張量以及核磁共振遮蔽張量等。

Gaussian 03 的版本還加入了ONIOM 方法與PBC(週期邊界條件)方法:ONIOM將系統分割成三種不同層級,以套用不同理論方法來計算,可應用於複雜的生化系統或溶液系統的化學反應模擬;PBC方法則讓使用者能夠模擬具有週期邊界條件的系統,如金屬、分子晶體等。由於Gaussian的應用涵蓋性與準確度,目前已成為理論計算化學領域最廣泛使用的軟體之一,現在最新的版本為Gaussian 09。【更詳細的內容,請參閱第520期科學月刊】

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